麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:19 AM
Sun, Dec 19, 2021 4:41 AM
237
46
【天然石 / 礦物 / 寶石科普】
《
寶石顯色機理:分子軌道理論
》
為什麼這一期拖了這麼久?因為噗主藝大出身,有些量子化學的基礎知識要去看書和教學影片補習
加上要翻譯成中文,每次看到一半都會想沉睡...
父母都唸材料科學和物理但完全沒遺傳到
記得有旅人問過哪一種寶石是最顯色,答案就是
電荷轉移
成色的寶石!成色能比一般金屬離子致色來得100至1000倍強烈呢。想知道為什麼的旅人可以繼續看下去~
整理了很久,所以請尊重辛勞成果不要轉載到別的平台謝謝
藍寶石
金綠柱石
海藍寶
加熱處理
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:20 AM
理論要完全看透的話,也許需要唸個化學學士,寶石學範疇內只涉及較淺易的知識,簡略明白其中幾個重點機制和例子。理解了大致上的顯色機理就能順道搞懂一些常見寶石人造和優化 / 加工過程,比如說剛玉和綠柱石的加熱處理,檢測出染色祖母綠和翡翠等。
看到這裡已經想打瞌睡的同學們可以直接跳去噗尾看《寶石學講義》的節錄文章
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:21 AM
過往兩期都圍繞著晶場理論,以
單一原子
中的電子軌道分裂,電子在能階之間的跳躍產生電磁波並進入可見光範圍,去理解一些礦石顏色的形成。這次將會在晶體結構中加入分子軌道理論去解構顏色的起因,該理論中的電子不受限於原子之間的化學鍵,而是受
整個分子
的原子核影響並圍繞分子運動。
先複習一下上兩期講到的晶場理論,晶體構成原子中電子的一些知識:
*光和其他電磁波以光子的形式發射 / 吸收
*光和電子可以相互作用和交換能量
*晶體原子中的電子每個都擁有一定的能量
*如果向晶體增加更多的能量,電子可被激發並轉移到更高的能階
以上都是以
單一原子
來看待能階,但我們都知道晶體是由許多週期性的微粒子單元而排列而成。
而這些微粒子單元會由不同電荷間的吸引力聯成為固體,相互作用常涉及原子或分子最外層的電子。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:21 AM
化學鍵合
常見寶石中主要為原子晶體和離子晶體類型為主,因此原子間構成化學鍵的作用力我們主要看共價鍵和離子鍵。 這些鍵類型中的兩種或多種可以在大多數礦物中共存,並決定了其物理和化學特性(有興趣的旅人可以自己搜搜看深入瞭解)。
不同的元素試圖結合形成分子時,具有最高電負性的元素是最霸道的,優先於具有較低電負性的元素。「貪婪的」元素從另一個元素中奪取了帶負電荷的電子,因此具有了額外的負電荷而變成陰離子;而放出電子的元素則變成帶正電的陽離子。元素之間發生極化,就像一塊磁鐵把兩個元素吸引在一起。換句話說,它們形成了牢固的鍵,並且會有電子的交換(捐贈和接收)。這被稱為
離子鍵
。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:23 AM
但是,如果電負性差異非常小或電負性相同,原子能與相鄰原子
共享
電子,這些電子可以在某些規範下(電子躍遷的選擇定則)自由移動於兩個元素之間,形成穩定的
共價鍵
。但構成分子的原子間距,會比離子鍵的原子分隔更遠(安全社交距離喇!)。硫以及碳的天然對應物——石墨和金剛石都是共價晶體。
而地殼數量第二多的石英,擁有Si-O鍵的三維網格結構。連接石英中的矽和氧原子屬於
極性共價鍵
,意思說離子鍵和共價鍵的特性同時存在並幾乎相等,所以結構非常穩定,且同時能有電子和雜質元素的離子互動成色。
圖左:共價鍵 圖右:離子鍵
以上先理解過分子的組成。接著下來就講述電子如何圍繞分子運動,並產生顏色。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:23 AM
分子軌道原理
分子軌道理論中電子不像晶場理論那樣簡單地位於單個原子或離子上,而必須考慮分子的多中心(多個原子核)軌道。
(A)單一原子的電子需要很多能量才能跳躍到高一級的能階
(B)但當多個原子組合成分子的時候,原子能階的距離就變得比較靠近,原子軌道會組成為分子軌道,電子被置於分子軌道上,就組合成一個連續的能量帶——能帶
此顯色機理下的成色會因是否涉及『金屬-金屬』、『金屬-非金屬』或『非金屬-非金屬』中心而異。 在後兩種情況下,鍵合類型通常會是共價鍵。 分子軌道和晶場所致的結果都相當類似; 兩種形式都會生成一組電子能級和相關的躍遷概率。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:24 AM
電荷轉移
不同的元素(尤其是過渡元素)可以以不同的價態存在。 當這些離子形成鍵合時,外殼中一些帶負電的電子 (e⁻) 可以在這兩個離子之間移動。它們通過吸收光子來獲得能量來維持這種交換。
電荷轉移就是一個常用術語,來描述對分子施加能量時,鍵合中電子的
持續交換
。
而交換電子所需的能量會吸收光,若果這些轉移是發生在可見光區域的話,就能產生人類可見的強烈顏色。
圖為堇青石中的『金屬-金屬電荷轉移』
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:24 AM
Sun, Dec 19, 2021 7:03 AM
*粗體為會此篇重點講述的礦物
*分子軌道躍遷引起的顏色機制有很多種類,這裡只列跟礦石顯色相關的其中三類
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:25 AM
藍色剛玉
(Blue corundum)
在晶場理論篇提到過,雜質元素鉻替代了剛玉晶體 Al₂O₃ 結構中的一部分的鋁離子時,便會引起紅寶石的顏色。*見附錄(一)
1902 年,在宣布成功用焰熔法複製紅寶石後不久,伐諾伊教授就嘗試複製藍寶石。 但鈷,跟一系列的雜質元素,也沒有使 Al₂O₃ 呈現出藍色。 當在分析天然藍寶石的成分時,他觀察到所有藍寶石都含有微量的鐵和鈦氧化物,缺一不可。 只含鈦(Ti)離子的話,晶體會顯示為無色;如含有相同份量的鐵(Fe)離子,晶體會呈現淡黃色。確實顯色機制也讓科學家尋思了大概六十年,到1970年才被正式結論為:
兩種雜質同時出現並進行電荷轉移,吸收大量光子能量,從而產生非常強烈的藍色。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:26 AM
Sun, Dec 19, 2021 4:29 AM
鐵和鈦在 Al₂O₃ 結構中都取代了(Al)鋁,位於一個稍微扭曲的六氧八面體內部。鐵和鈦都可以以兩種價態存在,因此在結構中能以兩種組合形式存在: (a) Fe²ᐩ 和 Ti⁴ᐩ; (b ) Fe³ᐩ 和 Ti³ᐩ。如果 Fe²ᐩ 和 Ti⁴ᐩ 都存在,並位於相鄰的 Al 位點上,它們就有可能建立相互作用。
(圖A)
從以上的圖能看到這種晶體配置的兩個八面體沿著 C軸 方向上共享表面。這種排列中,相鄰的 Fe 和 Ti 離子相距很近,離子的軌道有足夠的重疊,以至於電子可以從一個離子傳遞到另一個離子。通過失去一個電子,Fe²ᐩ 會氧化為 Fe³ᐩ,而Ti⁴ᐩ 獲得電子會還原為 Ti³ᐩ,如下所示:
Fe²ᐩ + Ti⁴ᐩ → Fe³ᐩ + Ti³ᐩ
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:27 AM
Sun, Dec 19, 2021 4:45 AM
(圖B)
*氧化態的升高稱為氧化,降低則稱為還原。
*還原是獲得電子的過程,而氧化是失去電子的過程。
這種新組合 Fe³ᐩ + Ti³ᐩ 的能量比 Fe²ᐩ + Ti⁴ᐩ 高出 2.11eV; 由此產生的能級方案如(圖C)所示。如果這種能量的光落在藍寶石上,它會被吸收,同時產生方程式 Fe²ᐩ + Ti⁴ᐩ → Fe³ᐩ + Ti³ᐩ 的電荷轉移,這個過程也被稱為氧化還原。 由此產生的寬吸收區可以在 (圖D) 的上部曲線中看到。 (圖A)的晶體配置,和(圖B)的相互作用方程式適用於
尋常光「o光」
(垂直於 C軸 偏振的光)。 電子最終會吸收黃光到紅光波段的部份,使得藍寶石呈現深藍色。
由於涉及兩種不同的金屬,所以又叫異核間隔電荷轉移。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:27 AM
(圖C)藍寶石低能量軌道的電子受到刺激並遞進到較高的能階
(圖D)富二色性的藍寶石「o光」和「e光」的吸收光譜。a區是紅外線中的 Fe²ᐩ-Fe³ᐩ 電荷轉移;
b區為可見光範圍內的 Fe²ᐩ-Ti⁴ᐩ 電荷轉移
;c區是配位場躍遷;d區是紫外光中的 O²⁻→Fe³ᐩ 電荷轉移
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:28 AM
但剛玉是有二色性的礦石,藍寶石也常會顯示出強烈的二色區別,對吧?
圖:藍寶石的二色性:藍色 / 綠藍色
原來呢,藍寶石中還有另外一種相鄰的 Fe²ᐩ + Ti⁴ᐩ 排列,座落在垂直於 C軸 的方向上,相鄰的八面體共享著邊緣。 兩個原子在這個方向相距更遠,軌道重疊更少; 因此,能量差異只是小了一點,但強度卻小很多。 產生的吸收光譜對應於
非常光「e光」
(光偏振平行於光軸)中的藍綠色,(圖D)下部分的曲線。 無論電荷轉移發生在哪個方向,都會隨著一些熱量的產生而從激發態快速返回到基態。 這種機制解釋了藍寶石的顏色以及其二色性。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:28 AM
藍寶石加工處理
因為所以(ry…
藍寶石的加工處理很多都是基於這種Fe²ᐩ → Ti⁴ᐩ電荷轉移顯色機制的:
*
淺藍色→深藍色
:還原氣氛下加熱至1600-1900℃;把小部分Fe³ᐩ還原成Fe²ᐩ
*
深藍色→淺藍色
:氧化氣氛下加熱至800-1900℃;把過多的Fe²ᐩ氧化成Fe³ᐩ
*
無色→藍色
:若無色剛玉中含有天然金紅石(TiO₂),於還原氣氛下加熱至1600-1900℃能溶解在結構中並與鐵雜質配對,從而實現電荷轉移,變成藍色藍寶石。
*
使顏色均勻 / 添加星光效應
:擴散處理又稱『二度燒』切割後上二氧化鈦(TiO₂)塗液,加熱至1600-1750℃
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:30 AM
含鐵綠柱石
(Iron-bearing beryl)
含鐵綠柱石跟藍寶石一樣,也有多於一套的電荷轉移顯色機制。首先呢,光是含鐵的綠柱石就能生成約莫三種顏色的寶石:包括
金黃綠柱石
、
海藍寶
、和夾在中間的藍黃混色
綠色綠柱石
。
*見附錄(二)
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:30 AM
綠柱石的金黃品種,主要以結構中的鐵雜質離子 Fe³ᐩ 著色。 Fe³ᐩ 離子的躍遷僅吸收光譜的藍色和紫色部分;它們非常弱,並且對顏色的貢獻很小。而我們看到的深黃色卻是由以紫外線為中心的極強吸收引起的,該吸收延伸到可見光譜的藍色端並吸收紫色和藍色。這種紫外線吸收不僅是因為 Fe³ᐩ,而是由 Fe³ᐩ 與綠柱石結構中的氧鄰居之間的相互作用產生的。顏色是由通過電子從氧離子轉移到鐵離子然後吸收的光而形成,這種顏色也可以通過照射海藍寶人為誘發。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:32 AM
Sun, Dec 19, 2021 4:32 AM
O²⁻→Fe³ᐩ
氧-金屬電荷轉移(OMCT)吸收集中在近紫外區,如果吸收區夠寬,就可以延伸到可見光譜的藍色端,產生黃色到橙色甚至棕色。它們的能量與礦物本身的性質相當獨立,所以儘管離子配位和周邊環境大不相同,O²⁻→Fe³ᐩ 依然能為
藍寶石
提供類似的強烈橘黃色。
圖中能看到近紫外區的強烈吸收帶
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:33 AM
前面介紹藍寶石的章節解釋過,涉及兩種不同的金屬叫異核電荷轉移。當離子屬於同一元素時,會發生同核電荷轉移。一個常見的例子是在 Fe 中發生的轉變。同核間隔電荷轉移顏色源自——單個過渡元素中不同價態的兩個原子之間的相互作用。如果鐵的兩種常見價態: Fe²ᐩ 和 Fe³ᐩ 離子在絕緣晶體中佔據相鄰的相同位置,將一個電子從 Fe²ᐩ 移動到 Fe³ᐩ 以反轉它們的電荷狀態;這移動本身不會涉及能量變化,因為最終狀態和初始狀態一樣,因此該過程不會導致光的吸收。但是,如果兩個鐵離子位於不同類型的位置,兩種排列之間則會存在能量差異。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:33 AM
Sun, Dec 19, 2021 8:53 AM
Fe²ᐩA + Fe³ᐩB → Fe³ᐩA + Fe²ᐩB(電子從 A 位轉移到 B 位)
等式右邊的能量比左邊高,因此結果會是一個類似於(圖C)的能級躍遷和(圖D)的吸收光譜。
兩種鐵離子的周圍環境必須不同才能成立。
而用這種類型電荷轉移著色的礦石例子就是藍色海藍寶。正如我們所知道,通過 O²⁻ 到 Fe³ᐩ 的OMCT,Fe³ᐩ 的存在會引起至少部分紫色的吸收。但是當相鄰位置也存在 Fe²ᐩ 時,Fe²ᐩ 到 Fe³ᐩ 的IVCT間隔電荷轉移會在光譜的紅端強烈吸收。由於紫色已經被抑制,這會在藍色中留下一個透射窗口。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:35 AM
Sun, Dec 19, 2021 8:54 AM
所以當 Fe³ᐩ 比 Fe²ᐩ 多很多時,O²⁻ 到 Fe³ᐩ 的電荷轉移也會吸收部分藍色並導致顏色更綠。在還原氣氛中進行熱處理,將部分 Fe³ᐩ 還原為 Fe²ᐩ 會將窗口轉移回藍色區域,就能變成更暢銷的寶石。
綠柱石小結:
*帶有 Fe²ᐩ 離子的綠柱石晶體是無色的。
*O²⁻→Fe³ᐩ 金屬到氧的電荷轉移導致非常淡的黃色
*輻照將這些 Fe²ᐩ 離子氧化為 Fe³ᐩ,從而使接近無色的綠柱石呈深黃色。
*熱處理300–700 °C將 Fe³ᐩ 還原為 Fe²ᐩ,從而去除黃色調。
*Fe²ᐩ →Fe³ᐩ 間隔電荷轉移產生藍色,顏色不能增強,只能通過熱處理將綠色變為藍色
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:35 AM
Sun, Dec 19, 2021 4:35 AM
概括
與晶場理論一樣,分子群的點對稱性和幾何畸變以及鍵合強度是重要的參數。電荷轉移產生異常激烈的吸收,因為選擇定則完全允許轉換,躍遷具有高躍遷概率,因此產生強烈的顏色,並且當兩者都存在時往往會主導晶場躍遷顏色,儘管它們也可能發生在光譜的紫外部分(人類不可見)的地方。
間隔電荷轉移涉及在兩個可變價過渡金屬離子間轉移的電子,成色通常是棕色、深藍色或黑色。而且還有一個有趣特徵是其極端的方向性,這通常會導致強烈的多色性。 例如,由於離子偶的方向,海藍寶中的 Fe²ᐩ-Fe³ᐩ 在「e光」軸方向最顯色。 這就是為什麼切磨師要將工作台切面與光軸垂直,才能在海藍寶中獲得盡可能最深的顏色。 在堇青石中的多色性(紫 / 藍 / 黃),也是順著「o光」軸方向最能觀察到 Fe²ᐩ-Fe³ᐩ 的電荷轉移。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:36 AM
Sun, Dec 19, 2021 6:30 AM
附錄(一):剛玉家族
附錄(二):綠柱石家族
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:37 AM
附錄(三):《寶石學講義》的節錄文章
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:38 AM
Sun, Dec 19, 2021 4:43 AM
*補充一下那個強烈對比:
紅寶石晶體內需要含有1%的鉻離子去產生深邃的紅色;但藍寶石的鐵和鈦含量只需達0.01%。加上相對紅寶石的禁阻,藍寶石的電子躍遷是允許的,因此成色比一般金屬離子致色能來得100至1000倍強烈。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:38 AM
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麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:38 AM
===================================
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:39 AM
掙扎了很久該怎樣拆小分題,改了好幾遍順序還是覺得思路有點跳躍,啊啊大自然熔爐把一堆元素煉成的結果就是很多東西都模糊不清呢。我下一篇要不要先跳過帶隙理論啊(痛哭),先寫比較好玩的物理特性好了。
麻辣雞腿飯
@shizax
Sun, Dec 19, 2021 4:40 AM
關於多色性,請到我的置頂噗爬文謝謝
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《寶石顯色機理:分子軌道理論》
為什麼這一期拖了這麼久?因為噗主藝大出身,有些量子化學的基礎知識要去看書和教學影片補習 加上要翻譯成中文,每次看到一半都會想沉睡...
父母都唸材料科學和物理但完全沒遺傳到記得有旅人問過哪一種寶石是最顯色,答案就是電荷轉移成色的寶石!成色能比一般金屬離子致色來得100至1000倍強烈呢。想知道為什麼的旅人可以繼續看下去~
整理了很久,所以請尊重辛勞成果不要轉載到別的平台謝謝
藍寶石 金綠柱石 海藍寶 加熱處理
看到這裡已經想打瞌睡的同學們可以直接跳去噗尾看《寶石學講義》的節錄文章
先複習一下上兩期講到的晶場理論,晶體構成原子中電子的一些知識:
*光和其他電磁波以光子的形式發射 / 吸收
*光和電子可以相互作用和交換能量
*晶體原子中的電子每個都擁有一定的能量
*如果向晶體增加更多的能量,電子可被激發並轉移到更高的能階
以上都是以單一原子來看待能階,但我們都知道晶體是由許多週期性的微粒子單元而排列而成。
而這些微粒子單元會由不同電荷間的吸引力聯成為固體,相互作用常涉及原子或分子最外層的電子。
常見寶石中主要為原子晶體和離子晶體類型為主,因此原子間構成化學鍵的作用力我們主要看共價鍵和離子鍵。 這些鍵類型中的兩種或多種可以在大多數礦物中共存,並決定了其物理和化學特性(有興趣的旅人可以自己搜搜看深入瞭解)。
不同的元素試圖結合形成分子時,具有最高電負性的元素是最霸道的,優先於具有較低電負性的元素。「貪婪的」元素從另一個元素中奪取了帶負電荷的電子,因此具有了額外的負電荷而變成陰離子;而放出電子的元素則變成帶正電的陽離子。元素之間發生極化,就像一塊磁鐵把兩個元素吸引在一起。換句話說,它們形成了牢固的鍵,並且會有電子的交換(捐贈和接收)。這被稱為離子鍵。
而地殼數量第二多的石英,擁有Si-O鍵的三維網格結構。連接石英中的矽和氧原子屬於極性共價鍵,意思說離子鍵和共價鍵的特性同時存在並幾乎相等,所以結構非常穩定,且同時能有電子和雜質元素的離子互動成色。
圖左:共價鍵 圖右:離子鍵
以上先理解過分子的組成。接著下來就講述電子如何圍繞分子運動,並產生顏色。
分子軌道理論中電子不像晶場理論那樣簡單地位於單個原子或離子上,而必須考慮分子的多中心(多個原子核)軌道。
(A)單一原子的電子需要很多能量才能跳躍到高一級的能階
(B)但當多個原子組合成分子的時候,原子能階的距離就變得比較靠近,原子軌道會組成為分子軌道,電子被置於分子軌道上,就組合成一個連續的能量帶——能帶
此顯色機理下的成色會因是否涉及『金屬-金屬』、『金屬-非金屬』或『非金屬-非金屬』中心而異。 在後兩種情況下,鍵合類型通常會是共價鍵。 分子軌道和晶場所致的結果都相當類似; 兩種形式都會生成一組電子能級和相關的躍遷概率。
不同的元素(尤其是過渡元素)可以以不同的價態存在。 當這些離子形成鍵合時,外殼中一些帶負電的電子 (e⁻) 可以在這兩個離子之間移動。它們通過吸收光子來獲得能量來維持這種交換。電荷轉移就是一個常用術語,來描述對分子施加能量時,鍵合中電子的持續交換。而交換電子所需的能量會吸收光,若果這些轉移是發生在可見光區域的話,就能產生人類可見的強烈顏色。
圖為堇青石中的『金屬-金屬電荷轉移』
*分子軌道躍遷引起的顏色機制有很多種類,這裡只列跟礦石顯色相關的其中三類
在晶場理論篇提到過,雜質元素鉻替代了剛玉晶體 Al₂O₃ 結構中的一部分的鋁離子時,便會引起紅寶石的顏色。*見附錄(一)
1902 年,在宣布成功用焰熔法複製紅寶石後不久,伐諾伊教授就嘗試複製藍寶石。 但鈷,跟一系列的雜質元素,也沒有使 Al₂O₃ 呈現出藍色。 當在分析天然藍寶石的成分時,他觀察到所有藍寶石都含有微量的鐵和鈦氧化物,缺一不可。 只含鈦(Ti)離子的話,晶體會顯示為無色;如含有相同份量的鐵(Fe)離子,晶體會呈現淡黃色。確實顯色機制也讓科學家尋思了大概六十年,到1970年才被正式結論為:兩種雜質同時出現並進行電荷轉移,吸收大量光子能量,從而產生非常強烈的藍色。
(圖A)
從以上的圖能看到這種晶體配置的兩個八面體沿著 C軸 方向上共享表面。這種排列中,相鄰的 Fe 和 Ti 離子相距很近,離子的軌道有足夠的重疊,以至於電子可以從一個離子傳遞到另一個離子。通過失去一個電子,Fe²ᐩ 會氧化為 Fe³ᐩ,而Ti⁴ᐩ 獲得電子會還原為 Ti³ᐩ,如下所示:
Fe²ᐩ + Ti⁴ᐩ → Fe³ᐩ + Ti³ᐩ
(圖B)
*氧化態的升高稱為氧化,降低則稱為還原。
*還原是獲得電子的過程,而氧化是失去電子的過程。
這種新組合 Fe³ᐩ + Ti³ᐩ 的能量比 Fe²ᐩ + Ti⁴ᐩ 高出 2.11eV; 由此產生的能級方案如(圖C)所示。如果這種能量的光落在藍寶石上,它會被吸收,同時產生方程式 Fe²ᐩ + Ti⁴ᐩ → Fe³ᐩ + Ti³ᐩ 的電荷轉移,這個過程也被稱為氧化還原。 由此產生的寬吸收區可以在 (圖D) 的上部曲線中看到。 (圖A)的晶體配置,和(圖B)的相互作用方程式適用於尋常光「o光」(垂直於 C軸 偏振的光)。 電子最終會吸收黃光到紅光波段的部份,使得藍寶石呈現深藍色。
由於涉及兩種不同的金屬,所以又叫異核間隔電荷轉移。
(圖C)藍寶石低能量軌道的電子受到刺激並遞進到較高的能階
(圖D)富二色性的藍寶石「o光」和「e光」的吸收光譜。a區是紅外線中的 Fe²ᐩ-Fe³ᐩ 電荷轉移;b區為可見光範圍內的 Fe²ᐩ-Ti⁴ᐩ 電荷轉移;c區是配位場躍遷;d區是紫外光中的 O²⁻→Fe³ᐩ 電荷轉移
圖:藍寶石的二色性:藍色 / 綠藍色
原來呢,藍寶石中還有另外一種相鄰的 Fe²ᐩ + Ti⁴ᐩ 排列,座落在垂直於 C軸 的方向上,相鄰的八面體共享著邊緣。 兩個原子在這個方向相距更遠,軌道重疊更少; 因此,能量差異只是小了一點,但強度卻小很多。 產生的吸收光譜對應於非常光「e光」(光偏振平行於光軸)中的藍綠色,(圖D)下部分的曲線。 無論電荷轉移發生在哪個方向,都會隨著一些熱量的產生而從激發態快速返回到基態。 這種機制解釋了藍寶石的顏色以及其二色性。
因為所以(ry…
藍寶石的加工處理很多都是基於這種Fe²ᐩ → Ti⁴ᐩ電荷轉移顯色機制的:
*淺藍色→深藍色:還原氣氛下加熱至1600-1900℃;把小部分Fe³ᐩ還原成Fe²ᐩ
*深藍色→淺藍色:氧化氣氛下加熱至800-1900℃;把過多的Fe²ᐩ氧化成Fe³ᐩ
*無色→藍色:若無色剛玉中含有天然金紅石(TiO₂),於還原氣氛下加熱至1600-1900℃能溶解在結構中並與鐵雜質配對,從而實現電荷轉移,變成藍色藍寶石。
*使顏色均勻 / 添加星光效應:擴散處理又稱『二度燒』切割後上二氧化鈦(TiO₂)塗液,加熱至1600-1750℃
含鐵綠柱石跟藍寶石一樣,也有多於一套的電荷轉移顯色機制。首先呢,光是含鐵的綠柱石就能生成約莫三種顏色的寶石:包括金黃綠柱石、海藍寶、和夾在中間的藍黃混色綠色綠柱石。
*見附錄(二)
圖中能看到近紫外區的強烈吸收帶
Fe²ᐩA + Fe³ᐩB → Fe³ᐩA + Fe²ᐩB(電子從 A 位轉移到 B 位)
等式右邊的能量比左邊高,因此結果會是一個類似於(圖C)的能級躍遷和(圖D)的吸收光譜。
兩種鐵離子的周圍環境必須不同才能成立。
而用這種類型電荷轉移著色的礦石例子就是藍色海藍寶。正如我們所知道,通過 O²⁻ 到 Fe³ᐩ 的OMCT,Fe³ᐩ 的存在會引起至少部分紫色的吸收。但是當相鄰位置也存在 Fe²ᐩ 時,Fe²ᐩ 到 Fe³ᐩ 的IVCT間隔電荷轉移會在光譜的紅端強烈吸收。由於紫色已經被抑制,這會在藍色中留下一個透射窗口。
綠柱石小結:
*帶有 Fe²ᐩ 離子的綠柱石晶體是無色的。
*O²⁻→Fe³ᐩ 金屬到氧的電荷轉移導致非常淡的黃色
*輻照將這些 Fe²ᐩ 離子氧化為 Fe³ᐩ,從而使接近無色的綠柱石呈深黃色。
*熱處理300–700 °C將 Fe³ᐩ 還原為 Fe²ᐩ,從而去除黃色調。
*Fe²ᐩ →Fe³ᐩ 間隔電荷轉移產生藍色,顏色不能增強,只能通過熱處理將綠色變為藍色
與晶場理論一樣,分子群的點對稱性和幾何畸變以及鍵合強度是重要的參數。電荷轉移產生異常激烈的吸收,因為選擇定則完全允許轉換,躍遷具有高躍遷概率,因此產生強烈的顏色,並且當兩者都存在時往往會主導晶場躍遷顏色,儘管它們也可能發生在光譜的紫外部分(人類不可見)的地方。
間隔電荷轉移涉及在兩個可變價過渡金屬離子間轉移的電子,成色通常是棕色、深藍色或黑色。而且還有一個有趣特徵是其極端的方向性,這通常會導致強烈的多色性。 例如,由於離子偶的方向,海藍寶中的 Fe²ᐩ-Fe³ᐩ 在「e光」軸方向最顯色。 這就是為什麼切磨師要將工作台切面與光軸垂直,才能在海藍寶中獲得盡可能最深的顏色。 在堇青石中的多色性(紫 / 藍 / 黃),也是順著「o光」軸方向最能觀察到 Fe²ᐩ-Fe³ᐩ 的電荷轉移。
附錄(二):綠柱石家族
紅寶石晶體內需要含有1%的鉻離子去產生深邃的紅色;但藍寶石的鐵和鈦含量只需達0.01%。加上相對紅寶石的禁阻,藍寶石的電子躍遷是允許的,因此成色比一般金屬離子致色能來得100至1000倍強烈。
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