【天然石 / 礦物 / 寶石科普】
《寶石顯色機理：晶場理論（二）色心》



這次要講的顯色機理是晶場理論中的「色心」（不是色心不二的那個色心


大家可以先複習一下上回的何謂晶場理論，因為色心跟晶體內的原子週期性排列規律還是息息相關的。那些遇光褪色的礦石啊，大部分都是因為有著這個缺陷，所以好奇又擔心的旅人們請繼續看下去（茶）

整理了一週，所以請尊重辛勞成果不要轉載到別的平台謝謝

螢石 紫水晶 茶晶 紫鋰輝 紫方鈉石 光致變色 褪色 紫黃晶

在某些情況下，非過渡金屬離子上的未成對電子也可能產生顏色。這可能是由於離子的錯位（以及未配對的電子佔據空位）；或由於電子從（天然或人工）輻射中的位移而發生的。晶體結構因缺陷而產生的「色心」，就像過渡金屬離子的未配對電子一樣——受入射光照射獲得能量，便會躍升到較高能階上，對可見光選擇性吸收而使晶體產生顏色。

色心怎樣產生（先天／後天）
色心是怎樣產生的呢？看到上車圖


1）晶體結構先天有缺陷：在成長過程中已經缺乏一些重要的化學元素；
2）成長環境中有著天然輻射：令到晶格內的離子錯位 / 電子移位；
3）人工輻射：令到晶格內的離子錯位 / 電子移位

上回了解到晶體力場中電子如何被電磁光譜中的「可見光」激發。
（看圖複習一下：）

這次我們要先了解「放射 / 輻射」到底是什麼。因為這次提到的電子和離子不單被激發，更會被擊出電子殼層，一個棒球飛出場外的概念。

輻射在物理學上指的是能量以波或是次原子粒子移動的形式傳遞，包含：

電磁波：微波、可見光、X射線、γ射線
粒子輻射：α射線、β射線、中子輻射
聲輻射
重力波
（刪掉的不需理會）

輻射依其能量的高低及游離物質的能力分類為游離輻射和非游離輻射。

游離輻射所攜帶的能量大於10電子伏特(eV)，能打斷化學鍵並將電子從電子殼層中擊出，使原子帶正電。就電磁波（光子）的游離能力隨着電磁波譜而變化：電磁波的頻率愈高，能量愈強，電離能力也愈強。換句話說，電磁波譜上，短波紫外線的電離能力較強；而γ射線、X射線幾乎可以電離任何原子或分子。α、β及中子輻射亦可加速至足夠高能量游離原子。而非致電離輻射是指與X射線相比之下波長較長的電磁波，由於其能量低，不能引起物質的游離。

固然游離輻射能彈走電子，但能量低如可見光就足以產生色心，以下整理色心產生所需的能量和顏色均勻度：

由於大自然中也存在一些天然核素，例如鐳、鈽等，自然地釋放著游離輻射。因此一些礦物的色心我們不能判別到底是成長期暴露於環境中的天然輻射，還是後來挖出來再被加工而成的。

色心的種類

隨著科技發展和研究資源的增加，很多理論也會被新的案例研究，或者新的礦床樣品推翻。許多礦物的致色機理已知是由色心導致，但確切的顏色產生機制僅在極少數情況下成立。

現時有兩大類已知的機制：「電子色心」（電子取代錯位的離子）和「空穴色心」（電子被輻射位移）

——電子色心 Electron colour centre
指有一個離域電子在不應存在的地方卡著。（電子取代錯位的離子）

螢石（氟化鈣），有時在自然界中會以紫色晶體的形式出現。各種分析均表明沒有雜質可以解釋其顏色。而研究發現任何無色螢石，即使是合成生長的純度非常高的晶體，都可以用高能輻射進行照射，產生相同的紫色。



晶體中很多晶點缺陷都能促成電子色心，其中很典型的例子就是擁有F心的螢石，具有點缺陷排列弗倫克爾缺陷。（見下圖）指一個離子從其在晶體中的通常位置轉移到間隙位點，一個通常沒有離子的位置。結果是一對的缺陷：一個空位和一個間隙離子。

這個點缺陷本身不會產生任何顏色的光吸收。被置換的電子通常會迅速返回其原始離子或另一個類似的離子，因為無論發生什麼，晶體作為一個整體必須保持電中性。但如果電子被周圍陽離子的正電荷捕獲，則可能會阻止這種返回。

套入螢石的場合呢，就是氟 (F⁻) 離子游離並卡在某處變成了間隙離子（對顏色沒有影響），它所留下的空位呢卻會捕捉游離電子。至於氟離子為何會離開晶格中的特定位置，原因有多種其中包括過量的鈣和在晶體成長期間（或之後）受到輻射。



A：理想的晶體排列
B：氟 (F⁻) 離子游離後的空位捕獲電子

再來個平面的跳躍圖來闡述一下情況：



當受到高能輻射，電子跳躍至高能級（F），後被周圍陽離子的正電荷捕獲於晶格缺陷位置（B），無法返回基態。 當再次被白光（低能量輻射）刺激的時候，被捕獲的電子就會在這額外的能級往返，正是這些能級之間的躍遷（Ea）吸收大部分有色光，僅讓紫光透過，產生螢石晶體的紫色。

那電子會一直被困嗎？怎樣跨越（Eb）那道牆呢？只要有足夠的能量再次刺激，比如將晶體加熱，便能破壞色心並解放被囚禁的電子，強制讓電子和光子互動，讓其迅速減能返回基態。這個過程稱為「漂白（bleaching）」。

——空穴色心 / 電洞色心 Hole colour centre
指共價鍵流失了一個電子並留下空穴。

大家還記得前陣子發過關於單晶質石英的噗嗎？裡面那張加工圖表我畫了好久，另非常有成就感，所以又在這裡再PO一次...所謂不能白用功（遠目



如果在實驗室中用微量的鋁來合成石英，那麼得出的無色晶體大概每一萬個矽離子中有一個會被鋁離子取代。對該材料進行高能輻照的話，會出現煙水晶的深棕灰色至黑色；加熱時顏色會消失，重新輻照後顏色又會恢復。而幾乎所有的天然無色石英水晶都含有足夠的鋁，可以著色變成煙水晶再漂白回白水晶。能不厭煩地變來變去的神奇石英，原因就是它的致色機理來自晶體內的空穴色心！

A：顯示正常石英中的原子排列，以及離子鍵合的電荷。最外全價殼層的兩個黑點是氧離子的一對自旋電子。這種純石英晶體也會被輻射射出電子，但通常情況下這些電子會立即返回，晶體將維持無色。

B：煙水晶中的矽離子（Si⁴⁺）被鋁離子（Al³⁺）代替，並利用周邊有一段距離的間隙氫質子（H⁺）來保持電荷中性。當輻射彈走氧離子其中一個電子，被彈走的游離電子（e⁻）會被請來的氫質子捕獲，形成氫原子（H）；並在氧電子留下一個「空穴」。

但替代的鋁離子，和被彈走的游離電子，都不會產生顏色。而是在「空穴」缺陷裡的氧離子，留下來的那個未配對電子，因未曾配對（單身狗哭哭）跟周圍四個氧離子和鋁離子結合成基團，變得具有激發能級和光吸收的躍遷，從而產生石英的煙熏色，是為空穴色心。

對照圖 B ，在過程中移位的游離電子就算在石英晶體中的其他地方被俘虜，也不會引起任何額外的光吸收。但如果這時候將煙水晶加熱到 400°C，移位的電子可以從它們的陷阱中釋放出來並返回到空穴裡；所有電子再次配對，石英恢復無色。在重新輻照時，色心可以再次恢復。

紫水晶有著類似的色心，只不過前驅體是含三價鐵（Fe³⁺）和二價鐵（Fe²⁺）的黃綠水晶而不是含鋁的白水晶。根據鐵離子的位置和環境，黃水晶的氧離子被輻射彈走一個電子，剩下來的電子加上鐵離子成四價鐵基團[FeO₄]⁴⁻，O²⁻→Fe⁴⁺的電荷轉移吸收光，產生紫色。本來紫水晶的顯色機理並不清楚，直到能在實驗室成功人造複製，才奠定了這個理論。紫水晶的漂白溫度大約為 ±450°C，同樣地重新輻照後，空穴色心可以重現，只要石英晶體沒有過熱（石英臨界點為573°C），這個過程可以無限重複。


左上：原始紫水晶 / 右上：曬UV燈三個月
左下：加熱380°C八小時 / 右下：加熱450°C十二小時

——電子 ＋ 空穴色心 Electron + Hole colour centre



在通常的情況之下，倘若晶體裏同時存在兩個缺陷，產生的色心要麼是電子色心，要麼是空穴色心。如圖所示，能製造空穴色心的『前驅體 A』 具有成對的電子，其中一個受到高能輻射能被彈走；而能產生電子色心的『前驅體 B』 則具有捕獲該電子的能力。兩種前驅體在原始、中性的狀態下並不會吸收光也不會產生顏色。但經過輻照吸收能量後，前驅體 A 因失去一個電子而被電離（帶正電）；前驅體 B 也通過捕獲該電子而被電離（帶負電）。

如果 B⁻ 是吸收光的單元體，那麼我們就會有『電子色心 B⁻』。或者，如果 A⁺ 是吸光單元體，我們就有『空穴色心 A⁺』。通常需要核磁共振和相關技術才能確定哪一個色心才是產生這個晶體顏色的元凶。跟所有的色心一樣，加熱就能釋放 B⁻ 的電子，使晶體恢復到原來的無色狀態。

只有在極少數情況下，兩個色心同時都會吸收光，比如以下會談論到的紫方鈉石。

話雖如此，空穴色心材料（上面說過的煙水晶）包含幾種不同的電子色心『前驅體 B』並不罕見，這些『前驅體 B 』在形成『空穴色心 A⁺ 』時捕獲釋放的電子。來自不同地區的煙水晶樣品，根據其 B⁻ 的性質，可具有不同的漂白溫度；但產生顏色的 A⁺ 色心特質和條件卻完全相同。

我們再看下圖作個小結：



圖 a 到 c 所示的色心有一個相對較深的陷阱。因此，形成色心需要超過紫外線的 5eV 的高能量。這種顏色在室溫下對白光是穩定的，但如果加熱到攝氏幾百度就會褪色，這生成條件和特性就是前面提過的螢石、煙水晶和紫水晶。

而上一張圖所描述的：同時具有『前驅體 B 』和『空穴色心 A⁺ 』的煙水晶，套用在這個圖表中的話就表示，不同樣品的屏障高度 Eb 會有的不同的變化，但色心本身的深度 Ea 卻保持不變。

圖 di 「可逆光致變色」

紫方納石就屬於這一種，同時具有兩個會吸收光的色心（電子＋空穴），形成色心需要的能量和漂白的能量都很低。

低於 5eV 的紫外線輻射就可形成一個非常淺的色心陷阱，被刺激的電子從 S₂²⁻ 離子轉移到氯的空位，產生能吸收可見光的色心；只要提供足夠的熱能或光能，電子就轉回二硫化。因此這種材料在日光下馬上就被漂白。跟變色鏡片一樣，有紫外光就變色，回到室內就無色～



左：曬紫外光前 / 右：曬紫外光後

圖 dii 「遇可見光褪色」
一個有著大形成能（高於紫外光）但小漂白能（可見光）的系統。由於此 Eb 屏障處於可見光中存在的能量範圍內，因此系統吸收光的同時也洩漏能量漂白。 這種情況適用於大多數遇日光就漂白的不穩定色心。例如，Maxixe 型深藍色綠柱石、輻照過的黃色藍寶石和輻照過的棕色托帕石，在暴曬幾天或短時間加熱至 100 或 200°C 後均會褪色；但顏色卻能在黑暗中被保存多年。

另外其他已知特定的色心

空位色心 Vacancy Colour Centre （GR1色心）
綠色鑽石——色心吸收光譜中近紅外線的741nm，因此會看到綠色

振動色心 Vibronic Colour Centre （N3色心）
Type IaAB 淡黃色鑽石 ‘Cape’ series ——三個替代碳的氮離子圍繞一個晶格空穴，其內的電子在光子能量激發下產一振動。這種電子振動會引起周圍的碳原子振動，在光譜紫色區域415nm進行吸收

列表一覽：
（這份1988的報告中，黃色藍寶石和托帕石的色心還是未明，現在有更多頭緒了啦）

被問了很多很多遍的——哪些常見礦石對日光比較敏感

對光基本穩定 （這裡「穩定」也不是說可以長期暴曬）：紫水晶、螢石（紫色）； 煙晶（棕色至黑色）； 一些天然和輻照托帕石（藍色）

曝光後迅速褪色：Maxixe型綠柱石（深藍色）； 一些經過輻照的托帕石（棕色）； 輻照藍寶石（黃色）

可能由色心引起的其他顏色：鉀鹽（藍色）； 岩鹽（藍色和黃色）； 方解石（黃色）； 重晶石，天青石（藍色）； 螢石、雲母等中的多向色暈。

可逆光 / 熱致變色：紫方納石（紫色→灰白）； 鋯石（粉橘色→棕色）；鋰輝石（藍、粉紅、綠、黃色＊）；鈹方鈉石（紅色→白色）；變色龍鑽石；方柱石（藍色→無色）

＊有些非天然致色，經過放射處理的礦石也會褪色喔！
比如說放射過的紫鋰輝會變「翠綠鋰輝石」，那些會褪色，但真正天然的翠綠鋰輝石就不會有這個情況。

＊據說全部鋰輝石都擁有可逆光致變色，但很難發現，紫鋰輝放射過顏色會變深或者變綠色。

＊有說天然致色的帕帕拉恰不會褪色而輻照加工的就會（但其實研究下來不同產地有不同的反應）但是黃色藍寶石的致色機制就有七種

總結：色心涉及電子通過輻射或其他技術的位移，並形成空穴中心； 被置換的電子被俘獲以形成電子色心。 這些色心中的一個或兩個都可以是吸收光的色心。 不穩定的色心對日光敏感，會被光或熱漂白；穩定的色心只能被熱漂白。絕大部分只要沒有加過熱，褪色後都是能透過高能輻射還原。而一些色心以相反的方式起作用，在黑暗中形成並被日光漂白。

以上圖表大部分翻譯自 Kurt Nassau “The physics and chemistry of colour” 再自行加工註解

...倘若覺得以上難以消化的話，可以看這段《寶石學講義》P.51 內的極精簡概括 ：

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嗚哇謝謝噗幣

補充：紫黃晶
大家應該會很疑惑，那麼紫黃晶呢？是怎樣才能完美輻照出紫色的部分呢？

因為我也很疑惑所以跑去搜了一下，結果看到網上很多很多不一樣的說法，連茶包大的資訊都沒有太確定，因此直接找了文獻比較妥當。（※文獻為1994年刊登，2012年的述評還是引述這個研究結果）

天然的紫黃晶色帶跟普通碧璽、螢石啊藍寶石都不一樣，不是順著晶體外型一層一層生長那樣，而是像輻射標誌一樣

那是因為玻利維亞的紫黃晶全部都是巴西律的石英雙晶，因此有著筆直的單體界線：

光看比較難發現
嗯...好像寶石之國也雙晶的紫水晶（抱歉我沒掉坑

但顏色還是建立於紫水晶同樣的色心機制：
1）石英晶體有30-300百萬分率的矽離子被三價鐵（Fe³⁺）雜質所取代
2）有輻射源彈走氧離子一個電子，剩下來的電子加上鐵離子成四價鐵基團
3）極微量的鋁，要不然會變煙水晶
4）不處於過熱的環境中，要不然色心無法形成

唯一不一樣之處是——含水量

研究指出紫黃晶中的黃晶部分，含水量較高。

當晶體被輻射，當中的分子水被輻解成分子氫（H₂）和分子氧（O₂）。分子氫可以自由地穿過石英，一旦形成四價鐵色心，氫便會快速將其還原為三價鐵。

石英中的分子氫有著低穩定性，其極端反應性和流動性有著重要用途。然而，形成分子氫的水必須分散於整個晶體中；而不是在流體包裹體中，要不然就會捕獲因輻解而產生的自由基。當分子水被完全排除時，就消除了輻射過程中負責吸收被彈走電子的氫原子（H）的形成。

分子水過多的情況下無法形成紫水晶。

實驗證明：
紫黃晶加熱到 400°C 能去除紫區的顏色，進行輻照可以恢復。期間黃水晶的顏色都沒有改變。

加熱到 550°C，紫水晶顏色再次消失，但是當被照射時，整體都獲得紫水晶顏色。意味著，當加熱到 550°C，最初黃水晶區域中的水會流失；或者形成更大的水聚集體（流體包裹體），因此無法再阻止紫水晶顏色的形成。

人造紫黃晶的場合：
用水合氧化鐵，控制成長溶液的溫度和鹼度那樣合成出黃晶，再輻射外層變紫水晶。切面能看到裡黃外紫，一塊切片通常能切割成八到十顆寶石。

相關文獻：Russian Synthetic Ametrine
Relationships between radiation damage and trace wat...
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